用静态阻垢实验方法对目前常用的9类典型的水处理剂阻垢分散效果进行研究，试验结果表明药剂的投加浓度、水中的钙硬和碱度、浊度、铁离子浓度以及杀菌剂对不同类型水处理剂的阻垢分散效果的影响是不同的，因此，应根据水处理剂的类型确定使用条件。
关键词：阻垢 循环冷却水
概述
近年来，不同类型的水处理剂和配方不断涌现，为了最大限度地发挥水处理剂的作用，了解和研究水处理剂的适用条件和作用机理尤为重要。不少从事水处理技术研究和应用的技术人员对聚磷酸盐、有机磷酸盐和羧酸类聚合物等阻垢分散剂作过较为深入的研究［1-3］，对这些阻垢分散剂的正确使用和新型阻垢分散剂的开发起到了促进作用。但是，对阻垢剂和复合缓蚀阻垢剂在使用中对阻碳酸钙和磷酸钙的阻垢分散性能影响因素尚缺少系统的研究，表现出同一种药剂在不同的循环水系统或在同一个循环水系统不同的时期处理效果相差甚远。为解释水处理剂在实际使用中出现的一些异常现象，正确掌握水处理剂的使用条件，有必要对目前常规使用的几种典型的水处理剂的影响因素作较为系统的研究。
本文通过核磁共振仪(NMR)仪对国内外在中国使用的9种典型的水处理剂的主要成分进行分析，由主要成分确定药剂类型；用静态阻垢试验方法研究药剂浓度、浊度、铁离子、钙硬和碱度以及杀菌剂等因素对这些药剂阻垢分散性能的影响，发现上述5个主要影响因素对不同类型药剂的阻垢分散性能影响是不大相同的。
1 试验方法
1.1 水质与药剂
水质：北京自来水钙硬100mg/L，碱度135mg/L)。
药剂：水处理剂全部取自循环水现场。
1.2 试验方法
分析方法：试验用水处理剂的主要成分分析采用瑞士Buuk公司生产的300M核磁共振仪(NMR)。
阻垢方法：阻碳酸钙垢按照中石化《冷却水分析和试验方法》中的401法。
阻磷酸钙垢按照中石化《冷却水分析和试验方法》中的402法。
2 阻垢分散剂的分类
对取自现场的35个国内外水处理剂样品，首先进行理化指标分析，进行初步分类，再用核磁共振和离子色谱对主要成分和结构进行鉴定，归结为9种类型具体如表1所示。第1类至第3类为共聚物型阻垢分散剂，第4类至第9类均为复合型缓蚀阻垢剂；进一步比较可以看出，第4类至第6类主要成分是单元高分子聚合物，第7类至第9类均含多元高分子共聚物。
3 阻垢分散效果的影响因素
3.1 药剂浓度的影响
药剂浓度是影响效果的主要因素之一。表2是药剂在各自推荐药剂浓度范围的阻垢分散效果。结果表明：9种不同类型药剂在３个浓度条件下对碳酸钙均有阻垢效果。在相同浓度下，复合剂的阻垢率大于单剂的阻垢率，主要是复合剂中的其它组分和聚合物之间存在协同作用。在一般条件下，HEDP与聚合物存在明显的协同效果。对聚合物单剂，含羟磺酸基团的阻垢效果优于其它类型效果，主要是因聚合物中的磺酸基团是强极性基团，有较强的分散作用。但对阻磷酸钙的情况与阻碳酸钙明显不同，1、4和7三类几乎没有阻磷酸钙的作用，其它六类在低浓度下阻垢效果很差，随浓度升高，阻垢效果明显增加，如第2、3、8和9四类。这种现象说明阻磷酸钙的作用机理与阻碳酸钙的作用机理是不相同的。王京等［4］认为：阻垢剂对阻碳酸钙垢主要靠增溶和致畸，使碳酸钙不易形成晶体和晶体增大。但对阻磷酸钙不同，由于磷酸钙溶度积极小，极易形成晶体，阻垢剂对磷酸钙的增溶作用微不足道，只有那些能够分散已经形成晶体的阻垢分散剂，才能显示阻止磷酸钙形成水垢的作用，因此，对磷酸钙起作用主要靠药剂的分散能力。在一般条件下，含羟基、磺酸基的聚合物有较好的分散作用，因而表现出较好的阻磷酸钙的效果。
|
表1 归类样品的主要成分 |
|
药剂类型 |
主要成分 |
|
1 |
丙烯酸/多环芳烃磺酸盐 |
|
2 |
丙烯酸/烯丙基羟丙磺酸醚 |
|
3 |
丙烯酸/甲基丙烯酸羟丙酯 |
|
4 |
聚丙烯酸/HEDP/Zn2+ |
|
5 |
聚丙烯酸/PBTC/Zn2+ |
|
6 |
聚丙烯酸/聚氧乙烯醚酸酯/Zn2+ |
|
7 |
丙烯酸和马来酸酐共聚物/PBTC/Zn2+ |
|
8 |
丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+ |
|
9 |
丙烯酸和羟丙磺酸醚共聚物/HEDP/PO43-/Zn2+ |
|
表2 不同类型药剂在不同浓度下的阴垢率 ％ |
|
药剂
类型 |
不同浓度时的阻垢率 |
|
|
30(10) |
30(10) |
30(10) |
|
|
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
|
|
1 |
16.2 |
0.0 |
16.8 |
1.2 |
32.6 |
6.0 |
|
|
2 |
51.3 |
6.5 |
55.1 |
90.7 |
69.4 |
93.8 |
|
|
3 |
19.8 |
7.7 |
39.0 |
100.0 |
41.2 |
97.9 |
|
|
4 |
76.4 |
2.1 |
78.2 |
4.4 |
79.9 |
7.2 |
|
|
5 |
82.3 |
4.9 |
85.7 |
9.1 |
87.6 |
29.6 |
|
|
6 |
83.1 |
39.3 |
85.9 |
38.6 |
86.0 |
39.3 |
|
|
7 |
83.6 |
3.4 |
83.7 |
3.3 |
87.1 |
4.5 |
|
|
8 |
87.6 |
27.4 |
93.3 |
93.2 |
94.0 |
95.8 |
|
|
9 |
77.8 |
49.7 |
83.0 |
63.8 |
83.5 |
91.1 |
|
|
说明:括号中的深度指第1、2、和3类药剂深度 |
|
3.2 浊度的影响
表3是浊度对9类药剂阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢效果影响的结果。表3数据说明，浊度对第3、4、和7三类药剂的阻碳酸钙垢效果基本无影响，对第5、6、8和9四类药剂阻碳酸钙垢效果有负面影响，且随浊度增加，这些药剂阻碳酸钙垢效果下降，但对第1和2两类药剂阻碳酸钙垢效果有增效作用，随浊度升高阻碳酸钙垢效果有所增加。比较这些差异可以看出，单剂的阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较小，多数复合剂阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较大；浊度对阻磷酸钙垢效果的影响大于阻碳酸钙垢效果，如第2、3、8和9四类药剂，阻磷酸钙垢效果随浊度的增加而大幅度下降，在使用时应控制循环水的浊度在10mg/L以内。这个现象也说明药剂的阻碳酸钙主要是增溶和致畸作用，阻磷酸钙垢主要是分散作用。
|
表3 不同浊度下药剂的阻垢分散效果 |
|
药剂
类型 |
不同浊度下的阻垢率 |
|
|
0 mg/L |
10mg/L |
30mg/L |
50mg/L |
|
|
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
|
|
1 |
16.8 |
1.2 |
17.8 |
0.0 |
22.9 |
0.0 |
39.1 |
0.0 |
|
|
2 |
55.1 |
90.7 |
58.1 |
86.8 |
57.7 |
64.4 |
66.3 |
52.7 |
|
|
3 |
39.0 |
100.0 |
33.3 |
90.4 |
33.5 |
76.1 |
33.6 |
66.5 |
|
|
4 |
78.2 |
4.4 |
76.2 |
4.7 |
76.0 |
9.0 |
75.9 |
6.7 |
|
|
5 |
85.7 |
9.1 |
82.4 |
9.0 |
72.4 |
8.0 |
69.9 |
9.1 |
|
|
6 |
85.9 |
38.6 |
80.3 |
38.0 |
76.9 |
31.0 |
74.8 |
29.3 |
|
|
7 |
83.7 |
3.3 |
83.1 |
0.0 |
82.3 |
0.0 |
81.5 |
0.0 |
|
|
8 |
93.3 |
93.2 |
85.9 |
90.0 |
81.7 |
87.1 |
77.6 |
78.3 |
|
|
9 |
83.0 |
63.8 |
79.4 |
63.0 |
72.0 |
57.3 |
68.6 |
57.0 |
|
3.3 铁离子的影响
循环水中常常因金属腐蚀使铁离子浓度增加，特别是使用强腐蚀性水质的循环水系统和有物料泄漏系统，铁离子浓度有时高达5mg/L。铁离子对不同类型药剂的阻垢分散效果如表4所示。表4数据表明：铁离子除对第4和9两类药剂阻碳酸钙垢效果的影响很小外，对其它七类药剂阻碳酸钙垢的影响巨大，且随铁离子浓度增加，阻碳酸钙垢效果大幅度下降；铁离子对所有的九类药剂的阻磷酸钙垢均有巨大影响，随铁离子浓度增加，阻磷酸钙垢的效果大幅度下降。这些结果说明循环水中铁离子对阻垢分散作用是一种十分有害的离子，在使用中应尽可能控制铁离子浓度小于1mg/L。
|
表4 铁离子对药剂的阻垢分散效果的影响 ％ |
|
药剂
类型 |
不同铁离子含量时的阻垢率 |
|
|
0 mg/L |
1mg/L |
3mg/L |
5mg/L |
|
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
|
|
1 |
16.8 |
1.2 |
16.3 |
0.0 |
2.4 |
0.0 |
3.0 |
0.0 |
|
|
2 |
55.1 |
90.7 |
31.5 |
0.0 |
21.0 |
0.0 |
8.3 |
0.0 |
|
|
3 |
39.0 |
100.0 |
34.8 |
93.2 |
25.6 |
92.6 |
24.1 |
4.0 |
|
|
4 |
78.2 |
4.4 |
78.0 |
4.7 |
78.7 |
5.9 |
75.6 |
6.1 |
|
|
5 |
85.7 |
9.1 |
76.4 |
5.9 |
69.3 |
4.0 |
67.8 |
5.0 |
|
|
6 |
85.9 |
38.6 |
76.3 |
38.0 |
44.6 |
32.5 |
37.7 |
23.1 |
|
|
7 |
83.7 |
3.3 |
71.6 |
3.6 |
67.0 |
4.1 |
65.3 |
0.0 |
|
|
8 |
93.3 |
93.2 |
91.8 |
87.7 |
89.5 |
87.4 |
87.6 |
66.8 |
|
|
9 |
83.0 |
63.8 |
77.0 |
63.0 |
68.7 |
59.9 |
51.7 |
49.8 |
|
3.4 钙硬和碱度的影响
人们在水处理实践中发现，水中钙硬和碱度对阻垢分散剂的效果影响巨大。表5是钙硬和碱度对不同类型药剂的阻垢分散效果影响结果。表5结果很清楚地表明，水中钙硬和碱度对各类药剂的阻碳酸钙垢效果影响很大。随钙硬和碱度的增加，阻垢率下降，但影响程度是不相同的。对前四类药剂阻碳酸钙垢效果的影响较大，说明这四类药剂不宜在较高钙硬和碱度的水中使用。对后四类药剂的阻碳酸钙垢效果影响较小，说明这四类药剂可以在高硬度和碱度水中使用。
|
表5 钙硬和碱度对不同类型药剂阻垢分散效果的影响 ％ |
|
药剂
类型 |
不同钙硬和碱度水的阻垢率 |
|
|
A水 |
B水 |
C水 |
D水 |
|
|
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
|
|
1 |
100.00 |
0.0 |
18.4 |
0.0 |
14.2 |
0.0 |
16.8 |
/ |
|
|
2 |
100.00 |
49.6 |
95.2 |
7.9 |
67.7 |
0.0 |
55.1 |
/ |
|
|
3 |
98.0 |
89.2 |
66.0 |
40.9 |
36.3 |
0.0 |
39.0 |
/ |
|
|
4 |
93.7 |
83.3 |
91.7 |
16.5 |
89.2 |
3.3 |
78.2 |
/ |
|
|
5 |
98.8 |
96.5 |
97.3 |
32.2 |
93.8 |
0.0 |
85.7 |
/ |
|
|
6 |
98.0 |
79.5 |
95.2 |
51.5 |
91.4 |
33.4 |
85.9 |
/ |
|
|
7 |
98.7 |
0.0 |
87.5 |
0.0 |
80.9 |
0.0 |
83.7 |
/ |
|
|
8 |
97.7 |
100.0 |
97.2 |
90.5 |
90.1 |
84.4 |
93.3 |
/ |
|
|
9 |
97.5 |
100.0 |
97.9 |
84.2 |
90.4 |
70.9 |
83.0 |
/ |
|
说明:A水硬度和碱度分别为100mg/L和135mg/L;B水硬度和碱度分别为150mg/L和203mg/L;C水硬度和碱度分别为200mg/L和270mg/L;D水硬度和碱度分别为250mg/L和250mg/L。
与阻碳酸钙相比，水中钙硬和碱度对药剂阻磷酸钙垢效果的影响更大。如除对第8和9两类药剂阻磷酸钙垢效果影响相对较小外，对其它七类药剂，当钙硬和碱度增加１倍，这些药剂对磷酸钙垢几乎完全失去阻垢作用。
3.5 杀菌剂的影响
杀菌剂对缓蚀阻垢剂阻碳酸钙和阻磷酸钙的影响如表6所示。
|
表6 杀菌剂对药剂阻垢分散效果的影响 ％ |
|
药剂
类型 |
不同杀菌剂时的阻垢率 |
|
|
不加杀菌剂 |
杀菌剂1 |
杀菌剂2 |
杀菌剂3 |
杀菌剂4 |
|
|
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
碳酸钙 |
磷酸钙 |
|
|
1 |
16.8 |
1.2 |
15.9 |
2.8 |
16.9 |
1.9 |
9.9 |
2.7 |
13.5 |
2.5 |
|
|
2 |
55.1 |
90.7 |
54.5 |
69.8 |
34.4 |
0.7 |
46.8 |
83.9 |
55.6 |
89.6 |
|
|
3 |
39.0 |
100.0 |
34.9 |
93.6 |
44.1 |
0.9 |
36.6 |
98.0 |
37.1 |
96.0 |
|
|
4 |
78.2 |
4.4 |
75.4 |
39.5 |
71.6 |
3.2 |
64.7 |
53.3 |
80.8 |
42.9 |
|
|
5 |
85.7 |
9.1 |
77.0 |
25.9 |
83.8 |
4.6 |
80.3 |
42.9 |
81.3 |
24.7 |
|
|
6 |
85.9 |
38.6 |
90.5 |
39.5 |
89.3 |
3.2 |
89.9 |
52.9 |
82.3 |
56.5 |
|
|
7 |
83.7 |
3.3 |
83.9 |
5.6 |
86.3 |
2.5 |
65.9 |
4.3 |
82.0 |
4.6 |
|
|
8 |
93.3 |
93.2 |
90.1 |
100.0 |
88.8 |
2.5 |
74.1 |
100.0 |
95.2 |
98.8 |
|
|
9 |
83.0 |
63.8 |
60.2 |
73.4 |
78.3 |
4.1 |
76.6 |
79.2 |
69.7 |
55.2 |
|
杀菌剂1对第3、5和9三类药剂的阻碳酸钙有明显的负面影响，对其它六类药剂影响很小；对第2和3两类药剂的阻磷酸钙有明显的负面影响，但对其它七类药剂有增效作用，随杀菌剂1的加入，阻磷酸钙效果增加。
杀菌剂2对第2、4、5、8和9五类药剂阻碳酸钙有负面作用，对其它四类药剂的阻碳酸钙均有增效作用；对第1类药剂阻磷酸钙有增效作用，但对其它八类药均有很大的负面作用，随杀菌剂2的加入，药剂的阻垢分散作用明显下降。
杀菌剂3除对第6类药剂阻碳酸钙作用无影响外，对其它八类药剂阻碳钙作用均有不同程度的影响；对药剂阻磷酸钙作用的影响与阻碳酸钙不同，除对第1、2类药剂阻磷酸钙作用稍有负面影响外，对其它七类药剂的阻磷酸钙均有大幅度的增效作用。
杀菌剂4除对第1和9两类药剂阻碳酸钙有明显的负面作用外，对其它七类药剂的阻碳酸钙影响较小；除对第3和9两类药剂阻磷酸钙有负面作用外，对其它七类均有较大的增效作用。从这些现象可以看出，不同类型的杀菌剂对不同类型的药剂效果影响是不相同的，但总体上看，杀菌剂对阻磷酸钙的影响大于碳酸钙。
4 结 论
药剂自身浓度是显著影响阻垢分散效果的因素之一。对阻碳酸钙的影响与阻磷酸钙不同，对阻磷酸钙存在最低浓度，只有药剂的浓度超过这个最低浓度，药剂才有阻磷酸钙的作用。
浊度对药剂阻垢分散效果均有不同程度的影响，但对阻磷酸钙的影响更大，随浊度增加，阻磷酸钙的效果大幅度下降。
铁离子对药剂阻垢分散作用影响明显，无论是对阻碳酸钙还是阻磷酸钙，都是随铁离子浓度的增加，阻垢分散效果下降。
钙硬和碱度对药剂阻碳酸钙和阻磷酸钙作用影响巨大，随钙硬和碱度的增加，阻垢分散效果下降。
杀菌剂对不同药剂的阻垢分散效果有不同的影响，氧化型杀菌剂对多数药剂的阻磷酸钙有增效作用，非氧化型杀菌剂对不同类型药剂的影响视药剂类型而定，有增效作用，也有对抗作用。