1974年, Bellar等[1]首次发现氯化消毒后的饮用水中会产生一类特殊的化合物——三卤甲烷(THM). 1976年, 美国国家癌症协会研究发现, THM对动物具有致癌作用[2], 饮用水中的DBP开始引起人们的关注. 20世纪90年代, 继THM之后, 卤乙酸(HAA)成为DBP研究的主要对象, 其“三致”作用强, 单位致癌风险远高于THM[3]. 随着水污染的加剧[4～6], 饮用水消毒之后THM和HAA含量明显提高, 2004年日本正式执行其最新的水质标准[7], 2006年美国环保局(USEPA)颁布了消毒剂和消毒副产物的新规定[8], 2007年我国正式执行新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006), 在各国新制定的饮用水标准或规定中, 对THM和HAA等DBP浓度的限定更加严格, 给水厂等大型制水单位不得不改变传统的以氯为主的消毒方式为以氯胺、臭氧或二氧化氯为主的消毒方式. 随着替代消毒剂的单独或联合使用, 虽然降低了THM和HAA等DBP在饮用水的浓度, 但是增加了毒性更大的含氮消毒副产物(Nitrogenous disinfection by-product, N-DBP)的种类和含量.
卤乙酰胺(Haloacetamide, HAcAm)是最新发现的饮用水N-DBP, 其慢性细胞毒性是HAA5(五种已纳入规定的HAA)的142倍, 急性遗传毒性是HAA5的12倍[9]. 在饮用水中检测到的HAcAm[10]共包括一氯乙酰胺(Monochloroacetamide, MCAcAm)、一溴乙酰胺(Monobromoacetamide, MBAcAm)、二氯乙酰胺(Dichlo- roacetamide, DCAcAm)、二溴乙酰胺(Dibromoacetamide, DBAcAm)和三氯乙酰胺(Trichloroacetamide, TCAcAm)五种(图1), 其中DCAcAm和TCAcAm在饮用水中存在的浓度较高, 分布较为广泛, 因而本文将DCAcAm和TCAcAm作为主要研究对象. 随着饮用水DBP研究的不断深入, 研究的内容也在转变, 主要包括: 毒理学研究、分析方法研究、前体物和生成机理研究、以及控制去除方法研究.
目前, 相关新型饮用水N-DBP-HAcAm的研究较少, 并且主要集中在毒理学方面[9], 有关HAcAm稳定性的系统研究尚未见报道. 在研究HAcAm的分析方法、生成机理和控制方法之前, 首先需要考察HAcAm在饮用水中的稳定性, 搞清楚HAcAm在饮用水中的转化过程, 从而保证对其进行准确的定量, 以及更好的考察外界因素对其生成和去除的影响. 本文重点考察不同pH和氯投加量的条件下, HAcAm在水中的水解动力学和氯化动力学规律, 并对水解和氯化反应生成产物进行分析探讨, 为进一步研究HAcAm的生成机制和控制方法奠定基础.
1 实验部分
1.1 药品与试剂 DCAcAm, TCAcAm和1,2-二溴丙烷(内标)为German Alfa Aesar公司产品, 纯度>99%. 二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)等5种HAAs混合标准品为Sigma-Aldrich公司产品. 萃取剂乙酸乙酯(ETAC, 色谱纯)为美国Fisher Chemicals公司产品. 次氯酸钠、无水硫酸钠和醋酸、磷酸和碳酸缓冲溶液皆为优级纯, 购于国药集团化学试剂有限公司. 超纯水: 由Millipore超纯水机制备, 电阻率为18 MΩ•cm. pH为6, 7和8的反应溶液由磷酸缓冲溶液配制, pH为4和5的反应溶液由醋酸缓冲溶液配制, pH为9和10的反应溶液由碳酸缓冲溶液配制. 氯消毒剂采用NaClO溶液, 使用时将其稀释到有效氯含量为100 mg/L左右, 并置于棕色试剂瓶中在4 ℃下避光保存, 试验前测定实际有效氯含量后立即使用.
1.2 分析方法
DCAcAm和TCAcAm采用乙酸乙酯萃取, GC/MS (日本Shimazu GC/MS-QP2010S)测定[11], RTX-5 MS毛细管柱(柱长30 m, 内径0.25 mm, 膜后0.25 µm), AOC-20i自动进样器. 检测条件: 载气为高纯氦气; 载气流量控制方式为压力控制; 载气流速为56.9 mL/min; 进样量为1.0 µL; 进样方式为无分流; 进样口温度为180 ℃; 质谱检测器温度为250 ℃; 离子源为电子轰击离子源(EI); 电子能量为70 eV; 扫描质量范围m/z为20～200; 检测模式为选择离子检测(SIM). 升温程序: 初始温度为40 ℃, 保持10 min, 再以40 /min℃的速率升温至150 , ℃保持5 min. DCAA和TCAA分析方法依据US EPA的HAA测定方法[12]: 微量萃取衍生化毛细管气相色谱法建立, 所用检测仪器为岛津GC2010气相色谱仪和电子捕获检测器(ECD), 具体分析步骤和仪器条件详见文献[13].
1.3 试验方法
消毒反应在恒温磁力搅拌器上的烧瓶内避光进行, 分别投加一定量的DCAcAm和TCAcAm, 采用H2SO4, NaOH及相应的缓冲溶液调节溶液的pH, 考察不同pH条件下DCAcAm和TCAcAm的水解动力学和水解产物; 通过投加不同浓度的NaClO, 来探讨不同消毒强度下DCAcAm和TCAcAm的氯化反应动力学和氯化反应产物. 采用恒温磁力搅拌器控制反应温度[(20±1) ]℃, 通过改变去离子水的加入量, 保证反应溶液总体积为1000 mL.
1.4 线形自由能的应用 1937年, Hammett[14]在研究取代苯甲酸离解反应时, 首次用定量的方法描述了有机物分子上的取代物对有机物本身反应性的影响, 随后, 该方法得到Taft等[15～17]的进一步发展, 形成今天的线形自由能关系(LFER)理论. Hammett方程未考虑空间效应, 只适合表征芳香性化合物, 在Hammett方程基础上进行改进的Taft方程可用于表征脂肪族化合物. 根据HAcAm水解方程(1), 本研究选用Taft方程(2)来表征HAcAm的水解速率. Cl2CH和Cl3C等取代基的极性和空间效应常数(σ∗)已被相关文献报道[14,16], 如表1所示.
kR—被取代化合物水解速率常数, k0—未被取代化合物的水解速率常数, σ*—极性和空间效应常数, ρ*—反应常数.
2 结果与讨论
2.1 HAcAm的水解特征图2考察了不同pH对HAcAm稳定性的影响. 由图2a可以看出,
图2 不同pH条件下HAcAm的水解特性
Figure 2 Hydrolysis of HAcAm for different pH values (a) DCAcAm hydrolysis, (b) TCAcAm hydrolysis
在7 d的反应过程中, DCAcAm在碱性环境中水解较为迅速, pH=8～10时, DCAcAm浓度呈指数递减, 并且pH越高, DCAcAm水解速率越大. 相对碱催化水解, 酸催化水解反应较为缓慢, DCAcAm只有在酸性相对较强的情况下(pH=4)才有明显的水解现象; pH=5时DCAcAm基本保持稳定, 水解非常缓慢. 由图2b可以看出, 在pH=4～6时, TCAcAm未表现出明显的水解现象, 即酸催化作用对TCAcAm水解的影响较小. 而在pH=7时, 即中性条件下, TCAcAm浓度呈线性递减, 并且随着碱性的进一步增强, 其水解速率也逐渐增大; 当pH>8时, TCAcAm浓度呈指数关系递减; 在pH=10的条件下, 初始浓度约为1.1 µmol•L-1的TCAcAm反应至7 d时, 其在水中的含量已无法检出(TCAcAm浓度降为检测限以下). 综合考虑发现, pH=5时的DCAcAm和TCAcAm都较为稳定, 没有明显的水解现象, 对于无法立即测定的DCAcAm和TCAcA水样, 可将水样pH调至5左右, 以便保存.
同样由图2可以看出, 在碱性环境中, DCAcAm和TCAcAm水解反应符合一级反应动力学, 可以求得不同pH条件下水解速率常数k1, 结合LFER理论, 通过Taft方程(2), 可初步推出MCAcAm, MBAcAm和DCAcAm在碱性条件下的水解速率常数k1, 结果见表1. 由表1可以看出, 随着pH值的增加, 5种HAcAm的水解速率常数呈增大趋势; 而反应常数ρ*却逐渐降低, 即随着反应溶液碱性的增强, HAcAm水解反应对取代基效应的敏感程度逐渐减弱, 反应过渡态电荷积累程度逐渐降低. 2.2 HAcAm的氯化特征通常消毒后的饮用水中余氯在0.05～4.0 mg/L之间[18], 本研究考察了饮用水中不同的余氯浓度(0.10～10 mg/L)对HAcAm稳定性的影响, 结果如图3所示. 由图3可以看出, 当水中余氯量≥0.5 mg/L时, DCAcAm和TCAcAm的氯化反应皆符合一级反应动力学, 并且随着水中余氯含量的增加, DCAcAm和TCAcAm的氯化反应速度加快; 在相同余氯含量条件下, DCAcAm的氯化反应速率小于TCAcAm.
图3 不同的加氯量条件下HAcAm氯化特性
Figure 3 Chlorination characteristic of HAcAm for different chlorine dosages (a) DCAcAm chlorination, (b) TCAcAm chlorination
HAcAm的氯化反应与水解反应相类似, 且HOCl过量, 同样可依据试验实际测得的DCAcAm和TCAcAm氯化反应速率常数k2, 结合LFER理论, 通过Taft方法初步求得其余三个HAcAm的氯化反应速率常数k2, 结果如表1所示. 由表1可以看出, 同水解反应相同, 反应常数ρ*>0, 说明五种饮用水N-DBP- HAcAm对应的吸电取代基(σ∗>0)对反应皆起促进作用, 且当加氯量为0.1 mg/L时反应常数ρ*最大, 即在该氯投加量条件下HAcAm氯化反应对取代基效应的敏感性最强, 反应过渡态电荷积累程度最高. 2.3 HAcAm水解和氯化产物分析考虑到TCAcAm的水解和氯化反应活性高于DCAcAm, 本研究选取TCAcAm进行水解和氯化反应产物分析, 水解反应在pH=10条件下进行, 氯化反应中氯的投加量为10 mg/L. 如图4a所示, 碱性条件下TCAcAm水解过程中的中间过渡产物很不稳定, TCA-cAm水解后随即便生成TCAA; 随着反应时间的推移, TCAcAm和TCAA物质的量总和基本保持稳定. 由图4b可以看出, TCAcAm氯化反应至第4 d时, 其浓度已降至检测限以下. 在0～3 d的氯化反应过程中, TCA-cAm在水中的含量快速减少, 而TCAA的浓度则缓慢增加, 并且在剩余的4 d反应时间里仍然呈缓慢增加的趋势, 因而在0～7 d的反应过程中, TCAcAm和TCAA物质的量总和呈先快速减少后缓慢增加的趋势, 在2～3 d的反应时间内, TCAcAm和TCAA物质的量总和达到最小程度. TCAcAm氯化反应时的初始浓度为3.08 µmol•L-1, 图4b所示
图4 TAcAm水解和氯化产物TCAA的生成
Figure 4 Hydrolysis of TCAcAm and formation of TCAA (a) TCAcAm hydrolysis, (b) TCAcAm chlorination
“3.08 µmol•L-1-TCAcAm-TCAA”可用于表征TCAcAm氯化反应过程中, TCAA之外的其它产物的生成量, 可以发现, TCAcAm氯化生成的其它产物量呈先增加后减少的变化趋势. TCAcAm所带有的CCl3基团反应活性较低[19], HOCl与TCAcAm反应初期, HOCl上的Cl+将会转移到TCAcAm的氮原子上[20], 进而将氮原子上的氢取代[21], 生成Cl-N-TCAcAm (图5), 该步反应较迅速, 类似反应的表观反应速率常数在107～108 L•moL-1•s-1之间[22]. 产生上述图4b所示现象的主要原因可能是Cl-N-TCAcAm较为稳定, 从而影响进一步反应生成TCAA的速率. 当HOCl浓度较高时, 可以进一步与Cl-N-TCAcAm发生亲核加成反应, 即亲核的OCl-进攻亲电的羰基碳, 羰基双键打开, 形成如图5所示
的氯化中间过渡产物, 该产物相对Cl-N-TCAcAm很不稳定, 迅速分解为TCAA和NHCl2. 3 结论 DCAcAm和TCAcAm在碱性条件下水解较为迅速,酸性条件下较为稳定, 对于无法立即测定的水样, 需将水样pH调至5左右保存. 饮用水消毒过程中, 加氯量的提高会增加THM和HAA的浓度, 同时可能会缩减毒性更强的HAcAm等N-DBP在饮用水中的含量, 因此, 需要综合考虑消毒效果、各种DBP浓度和毒理性质等因素来判定氯的投加量. TCAcAm通过自身水解或氯化可以生成TCAA, 因此在考察TCAA的去除工艺时, 需要同时考察该工艺对TCAcAm的去除效果, 以防止TCAA经TCAcAm的水解或氯化再生.
References
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