用EDI工艺解决金属废水的实验剖析
1EDI的模型构造
显然，利用EDI处理低浓度重金属废水时，由于金属（金属粉末）离子含量的显着差别，浓缩室中金属氢氧化物的结垢倾向要远高于后接于RO，用以制备纯水的EDI过程。在靠近负极侧的浓缩室中，由于金属离子浓度最高，同时负极产生的OH-在直流电场作用下将朝向正极方向迁移，可透过阴膜进入浓缩室，因此结垢倾向尤其严重。而过程运行中一旦产生结垢，就将迅速导致难以逆转的严重后果。
因此，有必要对膜堆内部构造方面作适应性改进。本文所用特种分离EDI的内部模型构造如所示，其中在淡水室填充有混床离子交换树脂。
膜堆设计为一级两段，四个膜对。该模型构造较常规的，用以制备纯水的EDI结构有如下区别。
（1）在靠近膜堆两端正负电极的淡水室的外测，均设置浓缩室，因而浓缩室的数目较淡水室多出1个，共4个淡水室和5个浓缩室。
（2）在靠近阴极的阴膜与阴极之间，加入一张阳膜；而在靠近阳极的阳膜与第一个淡水室的阴膜间，再加入一张阴膜。这两张离子交换膜的加入分别在正负电极与靠近电极的浓缩室间增加了一个隔室，并在其中通以电极水，作为极室保护室。这使得进水侧第1个淡水室与正极之间连续出现了2张阴膜。
阴极保护室的设置，减少了Ni2 在阴极的还原，并可阻止电极反应产生的OH-向浓缩室迁移；阳极保护室的设置，其连续安排的两张阴离子交换膜可以充分防止电极水中的阳离子，以及正极反应产物向第1个淡水室的迁移扩散，或是长期运行中对淡水室阴膜的氧化破坏作用。这一结构改进有利于过程的长期安全稳定运行。
实验中，电极水为单独配置的Na2SO4溶液以提高极室的导电性，并由正极室流向负极室。前者的电极反应产生的H 可防止负极室可能产生的结垢。实验表明，这种结构的EDI能够较好地用以低浓度含镍废水的处理；同时，该模型构造也可方便地通过膜对数的增减来改变处理水量，易于放大。
2实验部分
2.1材料与试剂
NiSO4：分析纯，天津市文达稀贵世纪化工厂；分析纯水：实验室现场自制，电阻率10MΩ？cm（25℃）；离子交换树脂：001×7，201×7，凝胶型，南开大学化工厂，阴阳树脂比例为1：1；离子交换膜：异相低渗透EDI专用膜，浙江千秋环保水处理有限公司；离子交换膜和树脂在实验前均用硫酸镍溶液充分饱和转型。
2.2水质分析
浓缩水及淡化水中的Ni2 含量采用火焰法原子吸收分光光度计分析，仪器型号WYX-9004，沈阳仪通分析仪器有限公司。其中浓缩水事先用分析纯水稀释500倍。
pH-650型在线酸度计，CM-230在线电导率仪，RM-220型在电电阻率仪：石家庄科达仪器仪表有限公司。
2.3EDI膜堆
淡水室隔板：100mm×300mm×3mm，PP材质，四室无回路；浓水室隔板：100mm×300mm×0.9mm，PP材质，无回路，内粘两层尼龙网。
电极：钛镀钌；有效膜面积：160cm2。
2.4实验流程
实验所用装置及流程如 所示。
实验中，浓水采用闭路循环工艺，以探索所得获得的浓缩水Ni2 的最高浓度；极水出水在排放气体后返回极水罐单独循环。淡水原水的Ni2 浓度为参考实际的电镀镍漂洗水水质预先配制，在浓缩水进出水，淡化产品水管路上设置有相应的在线监测电导率仪，酸度计和电阻率仪。实验流程中，各股水流的流量，压力，水质参数和EDI的工作电压/电流可方便调整或监测，其中浓缩水出水pH在线监测，淡化产品水pH则取样检测。
3结果与讨论
3.1膜堆电流的变化
实验所配淡水原水溶液Ni2 浓度为40mg/L，pH5.7.限于实验条件，为缩短实验时间，在浓水循环罐12中预先调整Ni2 浓度为790mg/L，罐中溶液体积保持为8L.淡水，浓水和极水的流量分别为6.0L/h，3.0L/h和2.5L/h.实验前期阶段性地升高电压，以摸索较佳的运行参数。实验中发现，当膜堆工作电压超过12V时，淡水出水水质基本不再提高，且pH易达到7.0以上，导致结垢倾向。在12V恒定膜堆电压运行条件下，实验运行时间10h，其膜堆工作电流随时间的变化情况如图3所示。
由 可见，在开机运行之后的较短时间内，膜堆电流即由100mA下降至89mA，随后又逐渐缓慢增大。实验范围内，最终重新达到接近100mA的水平。
上述现象的主要原因在于，实验所用离子交换膜和树脂均事先用NiSO4溶液充分饱和转型，因此含有大量可迁移的反离子。这使得开机运行的初期，除了原水中的电解质离子之外，在膜相和树脂相中亦有较多离子参与负载电流，使得开机电流相对较高；随着膜和树脂相中的离子在直流电场作用下迅速迁移进入浓缩室，参与负载膜堆电流的盐离子逐渐仅是来自于原水，离子迁移总通量减小，因此膜堆电流随之下降。此后，由于浓缩水为闭路循环运行，其NiSO4浓度逐渐累积增大，浓缩室电阻随之减小，这使得膜堆电流随过程的运行又逐渐增大。
在运行的后期，膜堆电流基本保持稳定，未继续随过程运行而提高，主要是由于浓缩水为闭路循环，过程间歇式运行。当浓缩水中的Ni2 持续增大到一定值时，浓缩水进出水的浓度相差很小，浓缩水浓度增长缓慢。此外，也可能与过程中水解离工况，结垢的生成，膜两侧的电解质浓差倍数以及膜与树脂的状态有关，还需要进一步研究。
3.2pH的演变
淡化水与浓缩水pH的运行情况如 所示。
由 可见，浓缩水pH在开机运行后即迅速下降，但在过程运行约30分钟后，其下降幅度显着减缓，运行曲线出现明显的转折过渡区。最终浓缩水pH稳定在接近2.7的水平；淡化水pH则在开机运行后逐渐上升，但程度相对缓和。在运行200min前后出现转折区，其后基本稳定于6.2~7.0的水平。
本文分析认为上述浓，淡水pH的演变规律的原因在于，在实验开始阶段，水解离首先在阳膜/阳树脂与溶液接触的界面层中发生[12]。阳膜表面水解离反应产物H 透过阳膜进入浓缩室，从而使得浓缩水pH迅速降低；OH-离子则因浓度尚不足以再生阴树脂，或只是部分被阴树脂再生所消耗，因此在淡水室中产生OH-积累，从而使得淡水pH升高。淡化水pH运行曲线的转折区明显滞后于浓缩水，其原因正是填充在淡水室中的混床树脂在相当程度上起到了pH缓冲作用。
随着过程运行，膜堆电流随浓缩水电导率的增大持续增大，阴树脂/阴膜与溶液接触的界面层中也随之发生水解离，且水解离程度因膜与树脂上叔胺基团的存在而被进一步催化[13]。阴膜表面水解离反应产物OH-离子透过阴膜进入浓缩室，从而抑制了浓缩水pH的进一步降低；H 离子则进入淡水室，防止了淡化水pH的持续升高。在运行的后期，淡化水pH稳定于6.2~7.0，浓缩水pH则约为2.7水平，说明实验条件下阳膜表面水解离反应程度，较阴膜表面的相对剧烈，使得淡化水pH较原水的偏高，而浓缩水的pH则偏低。
对比 ， 可见，浓缩水pH在运行约30分钟后其下降幅度急剧减缓，对应的膜堆电流则重新增大。由此可以推测，该转折过渡区对应着阴离子交换膜开始发生显着水解离的工作状态。其后的浓缩水pH变化曲线近似水平，表明淡水室中阴阳离子交换膜表面的水解离程度，随膜堆电流的增大也几乎是以同等程度加强。
3.3EDI过程处理低浓度NiSO4溶液的分离性能
在12V的恒定膜堆工作电压下，淡水电阻率及淡水，浓水中Ni2 浓度随时间的变化关系如 ，6所示。
由 ，6可见，随着过程进行，淡化产品水的Ni2 浓度迅速降低至0.1mg/L以下（最低值不足0.05mg/L），电阻率则持续上升，最终稳定在1.8MΩ？cm左右。这是由于开机运行后，随着浓缩水中电解质的不断循环累积，其含盐量逐渐增加，浓缩室的电阻持续减小，从而膜堆电流随之增大。由于在电路上，淡水室和浓缩室是并联关系，膜堆电流是由离子的迁移所负载，因此膜堆电流的增大即代表着由淡水室向浓缩室的离子迁移量的增加，故淡水水质逐渐提高，浓缩水中Ni2 含量也随之增大。
可以预计，随着浓缩水电解质含量与膜堆电流的持续增大，又将有两种可能因素会逐渐对过程产生不利影响。一是浓缩水中离子含量达到一定高的值时，由于膜的选择透过性不是理想的100，因此膜两侧过高的浓度差导致的电解质离子，在反向电场作用下的反向迁移加剧，从而影响淡化水水质；二是膜堆电流过高时，可能导致淡水室中程度剧烈的异常水解离，Ni（OH）2结垢危险加大。根据 ，6中的实验数据可见，实验范围内过程并未达到上述运行状况，淡化水水质较优且相对稳定，实验结束时浓缩水的Ni2 含量已达到1060mg/L，但仍处于上升趋势之中。在新近的研究中，采用浓缩水部分循环的工艺流程，并结合对膜和树脂填充策略的相应改进，同等处理水量条件下浓缩水中的Ni2 浓度可达到1600mg/L水平，将有另文专述。
3.4过程稳定性分析
实验后拆开膜堆，观察到在第2段浓缩室的阴膜表面，仍存在少量Ni（OH）2沉淀，而全部淡水室侧的膜面则无沉淀生成。这表明实验条件下过程的稳定运行尚需更为可靠的措施，这是后续研究的重要方向之一。
由于极水为单独循环，则仅对淡水和浓水进行物质衡算。实验中由淡水原水带入膜堆中的Ni2 总量约为40mg/L×6L/h×10h，即2400mg.浓缩水循环罐中Ni2 的增加量则为（1060~790）mg/L×8L，即2160mg.由于淡水出水浓度极低，其Ni2 的含量可忽略，则由淡水原水带入膜堆中的Ni2 总量，与膜和树脂相中Ni2 的减少量之和，应与浓缩水循环罐中的Ni2 增加量，Ni（OH）2沉淀生成量之和相等。由上述数据可知，膜堆中产生的Ni（OH）2沉淀所含Ni2 不低于240mg.实验表明，使用特种分离EDI过程处理浓度低浓度含Ni2 溶液，其淡化水的Ni2 浓度显着优于国家污水综合排放标准中的1级标准值，产水电阻率超过1.5MΩ？cm，已达到纯水标准。将该过程用以实际的电镀漂洗水处理，有望使淡化水直接返回电镀工序，作为镀件清洗水，从而回收纯水资源；在浓水室结垢问题得到可靠解决的条件下，浓缩水则可通过蒸馏或电渗析等作进一步浓缩，或加入一定量镍之后返回电镀槽，从而实现整个电镀工艺的闭路循环与零排放，达到废水的资源化循环利用。
4结论
（1）采用内部构造改进的特种分离电去离子技术处理低浓度含镍废水，在Ni2 浓度40mg/L，pH5.7的原水条件下，EDI淡化产品水的Ni2 浓度低于0.1mg/L，电阻率达到1.8MΩ？cm；EDI浓缩水Ni2 浓度达到1000mg/L以上。
（2）实验条件下，淡水室中阳离子交换膜表面首先发生水解离反应；随着过程运行，阴膜表面也随之发生水的解离。其后，阴阳膜表面水解离反应程度随膜堆电流的增大，以较为接近的程度加剧。
（3）防止浓水室中金属氢氧化物沉淀的生成是该过程的重要研究方向。
（4）以特种分离电去离子过程处理低浓度重金属废水，具有分离效率高，投资成本低，可同时回收有价金属和纯水资源，实现废水零排放的突出优点，过程连续运行，无二次污染，具有良好的研究开发前景。
作者：admin/发布日期：2011-5-26 17:41:00